焦化厂焦化废水处理工艺技术方法

焦化废水处理一直是国内外污水处理领域的一大难题。废水中污染物组成复杂，含有挥发酚、多环芳烃和氧硫氮等杂环化合物，属较难生化降解的高浓度有机工业废水。目前，焦化废水处理一般要经过预处理、二级处理和深度处理后才可能达标排放。焦化废水的预处理技术有：厌氧酸化法、气浮法、混凝沉淀法；二级处理方法很多，有生物化学法、物理法、化学法、以及物理-化学法等；焦化废水深度处理技术有化学氧化法、折点氯化法、絮凝沉淀辅以加氯法、吸附过滤辅以离子交换法等。但目前最常用的方法是焦化废水经隔油池、二级气浮池除油后进行多段曝气生物处理，再经氧化塘或吸附法深度处理后排放。

1、废水来源

   焦化废水是炼焦、煤气在高温干馏、净化及副产品回收过程中，产生含有挥发酚、多环芳烃及氧、硫、氮等杂环化合物的工业废水，是一种高CODcr、高酚值、高氨氮且很难处理的一种工业有机废水。其主要来源有三个：一是剩余氨水，它是在煤干馏及煤气冷却中产生出来的废水，其水量占焦化废水总量的一半以上，是焦化废水的主要来源；二是在煤气净化过程中产生出来的废水，如煤气终冷水和粗苯分离水等；三是在焦油、粗苯等精制过程中及其它场合产生的废水。

2 、废水特点

   焦化废水所含污染物包括酚类、多环芳香族化合物及含氮、氧、硫的杂环化合物等，是一种典型的含有难降解的有机化合物的工业废水。焦化废水中的易降解有机物主要是酚类化合物和苯类化合物，砒咯、萘、呋喃、眯唑类属于可降解类有机物。难降解的有机物主要有砒啶、咔唑、联苯、三联苯等。

   焦化废水的水质因各厂工艺流程和生产操作方式差异很大而不同。一般焦化厂的蒸氨废水水质如下：CODcr3000－3800mg／L、酚600－900mg／L、氰10mg／L、油50－70mg/L、氨氮300mg/L左右。如果CODcr按3500mg／L计，氨氮按280mg/L计，则每吨焦炭最少可产生0.65kgCODcr和0.05kg氨氮，全国机焦产量为70000万吨，则每年可产生455000吨CODcr和35000吨氨氮，如果污水不处理，将对环境造成多么大的污染。

3 、废水处理方式

目前焦化厂废水处理有多种方式，首要方式应将焦化废水处理综合考虑。如建厂时选择厂址就应论证废水处理方案，充分考虑厂址的上、下游及周围的情况，不要设在给水水源附近和有特殊要求的地方；能否将经处理后的水送附近洗煤厂、钢铁厂的综合废水处理厂、城市污水处理厂，使废水处理方案更趋合理也是必须考虑的问题。

其次是废水处理不能单一考虑，而应与煤气净化工艺等统一考虑设计方案。从产生废水的装置开始处理，每道工序均按要求设计，减轻最终废水处理装置的负担。如上海宝钢三期工程将蒸氨工段与废水处理合并为一个车间，使其能达标排放。

将处理后的废水尽量在厂内利用，如送作熄焦补充水、除尘补充水、煤场洒水等，从而减少外排水量，同时采取措施防止对环境及设备产生不良影响。

4、国内外焦化废水处理技术

目前，国内80％的焦化厂普遍采用的是以传统生物脱氮处理为核心的焦化废水工艺流程。分为预处理、生化处理以及深度处理。预处理主要采用物理化学方法，如除油、蒸氨、萃取脱酚等；生化处理工艺主要为A/O、A2/O等工艺；深度处理主要工艺有活性炭吸附法、活性炭-生物膜法及氧化塘法。在欧洲，焦化废水处理普遍的工艺为先去除悬浮物和油类污染物质，然后利用蒸氨法去除氨氮， 再采用生物氧化法去除酚硫氰化物和硫代硫酸盐。在某些情况下还对废水做排放前的最后深度处理。在美国，炼焦厂的废水处理工艺为：脱焦油—蒸氨工艺—活性污泥法及污泥脱水系统。综合看起来，国外的焦化废水处理方法与我国基本一致。

焦化废水预处理工艺

微电解技术是处理高浓度有机废水的一种理想工艺，该工艺用于高盐、难降解、高色度废水的处理不但能大幅度地降低cod和色度，还可大大提高废水的可生化性。该技术是在不通电的情况下,利用微电解设备中填充的微电解填料产生“原电池”效应对废水进行处理。当通水后，在设备内会形成无数的电位差达1.2V 的“原电池”。“原电池”以废水做电解质，通过放电形成电流对废水进行电解氧化和还原处理，以达到降解有机污染物的目的。在处理过程中产生的新生态[.O H] 、[H] 、[O]、Fe2+ 、Fe3+等能与废水中的许多组分发生氧化还原反应，比如能破坏有色废水中的有色物质的发色基团或助色基团，甚至断链，达到降解脱色的作用；生成的Fe2+ 进一步氧化成Fe3 +，它们的水合物具有较强的吸附- 絮凝活性，特别是在加碱调pH 值后生成氢氧化亚铁和氢氧化铁胶体絮凝剂，它们的絮凝能力远远高于一般药剂水解得到的氢氧化铁胶体，能大量絮凝水体中分散的微小颗粒、金属粒子及有机大分子.其工作原理基于电化学、氧化- 还原、物理以及絮凝沉淀的共同作用。该工艺具有适用范围广、处理效果好、成本低廉、处理时间短、操作维护方便、电力消耗低等优点，可广泛应用于工业废水的预处理和深度处理中。

微电解反应

阳极：Fe - 2e →Fe2+ E（Fe / Fe2+）=0.44V

阴极：2H﹢ + 2e →H2 E(H﹢/ H2)=0.00V

当有氧存在时，阴极反应如下：

O2 + 4H﹢ + 4e → 2H2O E (O2)=1.23V

O2 + 2H2O + 4e → 4OH﹣ E（O2/OH﹣）=0.41V

技术概述

它由多元金属合金融合催化剂并采用高温微孔活化技术生产而成，属新型投加式无板结微电解填料。作用于电镀废水，可高效去除COD、降低色度、提高可生化性，处理效果稳定持久，同时可避免运行过程中的填料钝化、板结等现象。本填料是微电解反应持续作用的重要保证，为当前电镀废水的处理带来了新的生机。

（1）：物理处理法

1吸附法

吸附法是利用多孔性吸附剂吸附污水中的一种或几种溶质，使污水得到净化。活性炭是最常用的一种吸附剂，活性炭吸附法适用于污水的深度处理。一般采用高温炉渣过滤，再用大孔树脂吸附处理含酚520mg/L、COD3200mg/L的焦化污水，处理后出水达到国家排放标准。

2混凝和絮凝沉淀法

混凝法是向污水中加入混凝剂并使之水解产生水合配离子及氢氧化物胶体，中和污水中某些物质表面所带的电荷，使这些带电物质发生凝集，是用来处理污水中自然沉淀法难以沉淀去除的细小悬浮物及胶体微粒，以降低污水的浊度和色度，但对可溶性有机物无效，常用于焦化污水的深度处理。该法处理费用低，既可以间歇使用也可以连续使用。上海焦化总厂选用厌氧- 好氧生物脱氮结合聚铁絮凝机械加速澄清法对焦化污水进行综合治理，使出水中COD<158mg/L，NH3-N<15mg/L。近年来，新型复合混凝剂在焦化污水处理中的应用得到广泛的研究。

3Fenton试剂法

Fenton试剂是由H2O2和Fe2+混合得到的一种强氧化剂，由于其能产生氧化能力很强的61OH自由基，在处理难生物降解或一般化学氧化难以奏效的有机污水时，具有反应迅速，温度和压力等反应条件缓和且无二次污染等优点。因此，近30年来越来越受到国内外环保工作者的广泛重视。

（2）：生化处理法

生化处理法是一种利用微生物氧化分解污水中有机物的方法，常作为焦化污水处理系统中的二级处理。

1A/O与A2/O法

目前国内主要采用A/O与A2/O工艺及其变异型脱氮工艺进行焦化污水的脱氮处理，脱氮效果较好。Min Zhang等对A-A-O工艺与A-O工艺进行了比较，实验表明：A-A-O工艺在NH3-N去除和反硝化方面均优于A-O工艺，特别是反硝化率方面A-A-O工艺是A-O工艺的两倍。目前宝钢一、二期焦化污水就是对原A-O工艺优化后，采用了A-A-O工艺。目前系统运行稳定，但由于条件控制复杂，投资费用高，为保证处理效果，运行中污泥及污水回流量较大，增加了动力消耗，且内循环液带入大量溶解氧，使反硝化池内难于保持理想的缺氧状态，影响反硝化过程降低了脱氮效率。

2. SBR法

SBR池兼均化、沉淀、生物降解及终沉等功能于一体。国内外对SBR法研究的结果表明此法工艺简单、运行费用低、运行管理简单，同时不必设调节池，多数情况下可省去初沉池。SBR反应池生化反应能力强，处理效果好，能有效地防止污泥膨胀，耐冲击负荷能力强，工作稳定性强。用它来处理焦化污水，NH3-N的去除率达60%，传统SBR法对焦化污水降解效率不高。

3. 氧化沟技术

随着氧化沟技术的发展，出现了一系列脱氮技术与氧化沟技术相结合的污水处理工艺流程。按照运行方式，氧化沟可以分为连续工作式、交替工作式和半交替工作式。连续工作式氧化沟，如帕斯韦尔氧化沟、卡鲁塞尔氧化沟。奥贝尔氧化沟在我国应用比较多，这些氧化沟通过设置适当的缺氧段、好氧段都能取得较好的脱氮效果。

（3）：化学处理法

1. 催化湿式氧化技术

催化温式氧化技术是在高温、高压条件下，在催化剂作用下，用空气中的氧将溶于水或在水中悬浮的有机物氧化，最终转化为无害物质N2和CO2排放。该技术的研究始于20世纪70 年代，是在Zim-merman的湿式氧化技术的基础上发展起来的。湿式催化氧化法具有适用范围广、氧化速度快、处理效率高、二次污染低、可回收能量和有用物料等优点。但是，由于其催化剂价格昂贵，且在高温高压条件下运行，对工艺设备要求严格，国内很少将该法用于污水处理。

2臭氧氧化法

臭氧是一种强氧化剂，能与污水中大多数有机物，微生物迅速反应，同时还可起到脱色、除臭、杀菌的作用。该法不会造成二次污染，操作管理简单方便。但是，这种方法也存在投资高、电耗大、处理成本高的缺点。同时若操作不当，臭氧会对周围生物造成危害。因此，目前臭氧氧化法还主要应用于污水的深度处理。在美国已开始应用臭氧氧化法处理焦化废水。

2光催化氧化法

光催化氧化法是由光能引起电子和空隙之间的反应，产生具有较强反应活性的电子(空穴对)，这些电子(空穴对)迁移到颗粒表面，便可以参与和加速氧化还原反应的进行。光催化氧化法对水中酚类物质及其他有机物都有较高的去除率。在最佳光催化条件下，控制污水流量为3600mL/h，就可以使出水COD值由472mg/L降至100mg/L以下，且检测不出多环芳烃。

焦化污水处理目前最好的工艺是什么？

焦化污水处理目前最好的工艺是：A1－A2－O生物膜工艺。

具体工艺流程是：

（1）从各车间出来的生产废水及生活污水统一进入调节池，调节池的主要作用是均衡废水的水质和水量，保证后续生化处理设施运行的稳定性。由于废水的含磷量极少，故在调节池中加入磷营养盐，提供微生物所需的营养。 

（2）调节池出来的废水由两台泵分别提升至新老两套A1－A2－O生化系统，在生化处理系统中，废水的降解过程如下：  a. 焦化废水首先进入厌氧酸化段。在该段，废水中的苯酚、二甲酚以及喹啉、异喹啉、吲哚、吡啶等杂环化合物得到了较大的转化或去除，厌氧酸化段的设置对于复杂有机物的转化与去除是十分有利的。因此，废水经过厌氧酸化段后水质得到了很好的改善，废水的可生化性较原水有所提高，为后续反硝化段提供了较为有效的碳源。

b. 在缺氧段进行的主要是反硝化反应，从酸化段出来的废水进入缺氧段，同时好氧段处理后的出水也部分回流至缺氧段，为缺氧段提供硝态氮。另外，由于焦化废水中所含反硝化碳源不足，需在缺氧池中加入甲醇作为补充碳源。

经过缺氧段的处理，硝态氮被转化为氮气，达到脱氮的目的。同时，废水中的大部分有机物得到了去除，使废水以较低的COD进入好氧段，这对于好氧段进行的硝化反应是十分有利的。

c. 废水经过缺氧段的处理后进入好氧段。在好氧段，由于废水中所含氨氮较高而COD较低。因此，在这里进行的主要是硝化反应，在好氧段需投加纯碱溶液提供硝化反应所需的碱度。废水经过好氧段的处理后，氨氮基本可全部转化为硝酸盐氮（硝酸盐氮通过回流至缺氧段，在缺氧段最终转化为氮气后得到有效脱氮），同时，有机物得到进一步的降解，使最终出水COD达标。

（3）废水经生化系统处理出来后，经过混凝沉淀池进行泥水分离，在混凝部分投加聚铁，以增加沉淀部分污泥的沉淀性能，并且进一步降低出水COD。二沉池出水接入“北排”管网。

（4）从二沉池排出的剩余污泥定时排至污泥浓缩池进行浓缩稳定处理，浓缩池上清液回流至调节池再次进行处理，浓缩池污泥排入污泥贮池中，定时由污泥脱水机进行脱水处理。脱水前需加入PAM与污泥进行絮凝反应，提高污泥脱水效率。污泥脱水后外运处置。